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Absorptionsspektroskopie und Farbe von V3+-haltigen natürlichen Oxiden und Silikaten - ein Beitrag zur Kristallchemie des Vanadiums

[Absorption spectroscopy and colour of V3+-bearing natural oxides and silicates - a contribution to the crystal chemistry of vanadium]

Schmetzer, Karl

Neues Jahrbuch für Mineralogie - Abhandlungen Band 144 Heft 1 (1982), p. 73 - 106

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published: Jun 1, 1982

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ArtNo. ESP154014401004, Price: 29.00 €

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Kurzfassung

Die Absorptionsspektren Vanadium-haltiger Festkörper, insbesondere von Oxiden und Silikaten, werden beschrieben; neue spektroskopische Daten für V3+ in Axinit, Diopsid, Tremolit, Muskovit, Roscoelith, Disthen, Kornerupin und Turmalin werden angegeben. Die Spektren bestehen aus zwei starken Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralbereich, die den Übergängen 3T1 (F) — 3T2 (F) [v1] und 3T1 (F) —►3T1 (P) [v2] des V3+ in oktaedrischer oder verzerrt-oktaedrischer Sauerstoff-Koordination zugeordnet werden. Die Absorptionsmaxima von V3+ werden zwischen 18 500 und 15 100 cm-1 (rt) sowie zwischen 26 700 und 22 500 cm-1 (v2) beobachtet. Aus der Lage beider Maxima lassen sich die Werte der Kristallfeldparameter Dq (zwischen 1990 und 1660 cm-1) und B (zwischen 640 und 510 cm-1) für V3+ in unterschiedlichen Strukturen errechnen. Die Absorptionsspektren des V3+ werden mit den Daten entsprechender Chrom-haltiger Substanzen verglichen. In einer Reihe von Silikaten und Oxiden stehen für einen diadochen Ersatz von Mg2+ und/oder Al3+ durch V3+ oder Cr3+ bzw. für eine Besetzung durch diese Kationen nur eine bestimmte oder mehrere im M-O-Abstand ähnliche Oktaederpositionen der Wirtstrukturen zur Verfügung: Alaun, GASH, Spinell, Korund, Granat, Topas, Axinit, Beryll, Pyroxen, Amphibol, Glimmer. Die spektroskopischen Daten dieser Festkörper werden mit denen von Mineralen mit mehreren im M-O-Abstand unterschiedlichen Oktaederpositionen verglichen: Bei Turmalin ist eine Bevorzugung der kleineren Al-Positionen gegenüber der größeren Mg-Position durch V3+ abzuleiten. Die Absorptionsspektren von Zoisit lassen sich als Überlagerung der Banden von V3+ auf der kleineren Al1,2-Position und VO2+ deuten. In den Strukturen von Disthen und Kornerupin konnte die Gitterposition des V3+ mit Hilfe spektroskopischer Daten nicht eindeutig festgelegt werden. Die Stärke des Kristallfeldes, Dq, und damit die Lage der Maxima von v1 und v2 bei V3+- und Cr3+-haltigen Festkörpern ist bedingt durch den mittleren Metall- Sauerstoff-Abstand r des VO6- bzw. CrOe-Koordinationspolyeders der Wirtstruktur sowie durch das Koordinationspolyeder der Sauerstoffanionen. Mit zunehmendem M-O-Abstand r als Folge einer Gitteraufweitung verschieben sich v1 und v2 zu kleineren Wellenzahlen, die Stärke des Kristallfeldes (Dq) wird ebenfalls kleiner (Abstandseffekt). Eine Vergrößerung des mittleren M-O-Abstandes bzw. eine Gitteraufweitung kann bedingt sein durch Zunahme der Konzentration des Übergangsmetallkations (hier V3+ oder Cr3+, Konzentrationseffekt), durch Diadochie anderer Kationen in Mischkristallreihen (Diadochieeffekt) sowie durch Gitterleerstellen in Mischkristallreihen (Lockerstruktureffekt). Eine Verschiebung von v1 und v2 zu kleineren Wellenzahlen, verbunden mit einer Abnahme von Dq, wird außerdem durch Kontrapolarisation der Sauerstoffanionen infolge einer Wechselwirkung mit Kationen in zweiter Koordinationssphäre hervorgerufen (Kontrapolarisationseffekt). Dieser Effekt ist in der Regel für Oxide schwächer als für Silikate und kann für V3+ und Cr3+ in unterschiedlichen Strukturen näherungsweise abgeschätzt werden: Chlorit < Spinell = Korund = Periklas < Chrysoberyll < Muskovit < Granat = Axinit = Tremolit < Pyroxen < Beryll. Die Färbung Vanadium-haltiger Minerale (blau, blaugrün oder grün) wird durch die Lage der Absorptionsmaxima und -minima, d.h. durch die absorbierten und nicht absorbierten Lichtanteile des sichtbaren Spektralbereichs erklärt. Bei Cr-haltigen Mineralen und Festkörpern werden aufgrund geringer Unterschiede in der Lage der Absorptionsmaxima des Cr3+ im Vergleich zu denen des V3+ rote oder grüne Färbungen beobachtet. Die Absorptionsbanden von V3+ und Cr3+ überlagern sich in Mineralen mit formelfremden Beimengungen beider Übergangsmetallkationen; eine Vanadiumfärbung wird durch zusätzliche Cr-Gehalte, eine Chromfärbung durch zusätzliche V-Gehalte intensiviert.

Abstract

The absorption spectra of vanadium-containing solids, especially of oxides and silicates, are described, new spectroscopical data are given for V3+ in axinite, diopside, tremolite, muscovite, roscoelite, cyanite, kornerupine, and tourmaline. The spectra consist of two strong absorption bands in the visible area, which are assigned to the ligand field transitions 3T1 (F) -> 3T2 (F) [v1] and 3T1, (F) - 3T1 (P) [v2] of V3+ in octahedral or distorted octahedral oxygen coordination polyhedrons. The absorption maxima of V3+ are observed between 18,500 and 15,100 cm-1 (v1) as well as between 26,700 and 22,500 cm-1 (v2). From the positions of both absorption maxima the values of the ligand field parameters Dq (from 1990 to 1660 cm-1) and B (from 640 to 510 cm-1) are calculated for the different crystal structures. The absorption spectra of V3+ are compared with the data of chromium-containing substances with similar or identical host lattices. In some silicates and oxides an isomorphic replacement of Mg2+ and/or Al3+ by V3+ or Cr3+ is possible only in one distinct lattice site or in several sites of the host lattice, showing only small differences in their M-O-distances: alum, GASH, spinel, corundum, garnet, topas, axinite, beryl, pyroxene, amphibole, mica. The spectroscopic data of these solids are compared with the absorption spectra of minerals with two or more octahedral lattice sites with different M-O-distances. In the tourmaline lattice a preference of the smaller Al-site compared with the greater Mg-site by V3+ is deduced. The absorption spectra of zoisite are explained by a superposition of the bands of V3+ on the smaller Al1,2-site and the bands of the oxovanadium complex VO2+. The lattice position of V3+ in cyanite and kornerupine could not be deduced from spectroscopical data. The ligand-field parameter, Dq, as well as the position of the maxima of v1 and v2 in vanadium- and chromium-containing solids are dependant upon the average metal-oxygen-distance r of the VO6- or CrO6-polyhedron of the host lattice and of the cation-polyhedron of the oxygen anions. An increasing M-O-distance r due to a lattice expansion causes a shift of v1 and v2 to smaller wavelengths, the ligand field parameter (Dq) is also reduced (distance effect). An increase of the average M-O-distance, i e., a lattice expansion is possible to be caused by an increase of the concentration of the transition metal cation (here V3+ or Cr3+, concentration effect), by an isomorphic replacement of other cations in solid solution series (diadochic exchange effect) or by vacant lattice sites in solid solution series (loosening effect in structures). Another reason for a shift of v1 and v2 to smaller wavelengths, as well as a decrease of Dq, is the contra-polarisation of the oxygen anions caused by an interaction with neighbouring cations (contra-polarisation effect). In general, this effect is smaller in oxides and larger in silicates, it can be approximately estimated for V3+ and Cr3+ in different lattice types: chlorite

Keywords

Crystal chemistryVoxidesilicateaxinitediopsidetremolitemuscoviteroscoelitecyanitekornerupinetourmalineabsorption spectroscopysubstitutioncorrelationcolour